淺談AGC氦放電離子化檢測器（DID）氣相色譜

在特種氣體分析中的應(yīng)用

曾素芳¹  王非非²

（1 愛爾蘭AGC儀器公司北京代表處，北京，102628；2 濟(jì)鋼鮑德氣體有限公司，山東，250108 ）

摘要：隨著氣體行業(yè)的發(fā)展，尤其是特氣行業(yè)的發(fā)展對(duì)氣體分析儀器的要求更高，在這樣的條件下，AGC公司氦放電離子化檢測器(DID)氣相色譜儀及時(shí)解決了分析行業(yè)的難題。本文著重講述它在高純氦氣、高純氪氣、高純氙氣、高純氯化氫氣體，砷烷等特氣分析中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：特氣 氣相色譜儀 DID

The applications of AGC DIDGas Chromatography in special gas analysis

Zeng sufang

(AGC China, Beijing, 102628)

Abstract: With the development of the science and technology, especially in the gas analysis field the instruments of analysis are required stricter and stricter. So the AGC discharge ionizition detector (DID) Gas Chromatography resolved the problems of the analysis in time. In this article discribing the applications of the DID instrument in special gas field such like high pure He, high pure Kr, high pure Xe, high pure HCl and AsH3 and so on.

Key words: special gas, gas chromatography, DID

1 引言

氣體產(chǎn)品種類很多，根據(jù)一般情況對(duì)氣體的概況加以比較切合實(shí)際的分類，大至可以分為兩大類別，一類是一般工業(yè)氣體，另一類就是特種氣體。

一般工業(yè)氣體主要包括經(jīng)過空氣分離設(shè)備制造的普通級(jí)的氧氣、氮?dú)夂徒?jīng)過焦?fàn)t氣分離或電解等方法制造的普通純度的其它種類氣體。這類氣體一般生產(chǎn)量大，但氣體純度不高。特種氣體則是在用途、純度、品種、性能等方面都有別于一般氣體的氣體。特種氣體種類很多，基本可以分為三類，即高純氣體、標(biāo)準(zhǔn)氣體和電子特種氣體。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和信息時(shí)代的來臨，特種氣體在現(xiàn)代工業(yè)和生活中扮演著越來越重要的角色。

2、中國特氣市場現(xiàn)狀

中國的超純度特種氣體研制始于1983年，研究的內(nèi)容為超純氣體和烷類氣體。我國對(duì)于超純度特種氣體的研究經(jīng)歷了20多年的努力，開發(fā)出了一批特種氣體，可以滿足中小規(guī)模集成電路用氣。到2008年，我國超大規(guī)模集成電路和光伏太陽能電池發(fā)展異常迅猛，極大地刺激了電子氣體的需求。在過去的二三十年中，歐洲的林德（Linde）和液化空氣(Air Liquide)，美國的AirProducts和普萊克斯（Praxair），日本大陽日酸(Taiyo Nippon Sanso)，日本昭和電工(SDK)，以及被Air Liquide和Linde收購的Messer和BOC公司加大了對(duì)中國市場的投資，在江蘇、武漢、上海等省市新建了許多大型相關(guān)行業(yè)的工廠，這使得的中國的特氣市場呈現(xiàn)出一片欣欣向榮的景象。

然而任何事物都不是單一存在的，特氣行業(yè)的發(fā)展也不例外。特氣市場蓬勃發(fā)展，氣體種類增多，純度提高，而與之密切相關(guān)的特氣分析也面臨著新的挑戰(zhàn)，特氣分析技術(shù)直接影響著檢測的結(jié)果，也就是特氣的質(zhì)量指標(biāo)，這使得質(zhì)量分析的難度也越來越大，因此特氣分析儀器也面臨著發(fā)展和革新，要求分析儀器必須有更高的精度，更好的靈敏度，更低的檢測限。這使得先前zui常用的通用型熱導(dǎo)檢測器（TCD）氣相色譜儀已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足特氣檢測的要求，而愛爾蘭AGC儀器公司生產(chǎn)的氦放電離子檢測器（DID）氣相色譜儀正是在這樣的環(huán)境下應(yīng)運(yùn)而生的。AGC的DID氣相色譜儀以其*的檢測方式將特氣檢測領(lǐng)域推進(jìn)了一個(gè)新的時(shí)代，這是氣體檢測行業(yè)一次劃時(shí)代的突破，正是由于他的存在，特氣的檢測變得簡便而。

3．AGC氦離子放電檢測器（DID)氣相色譜儀的特點(diǎn)

3.1 DID檢測器的結(jié)構(gòu)及特點(diǎn)

圖1  DID氣相色譜儀檢測結(jié)構(gòu)示意圖

DID的主體由上下兩個(gè)小室所構(gòu)成，稱為電離室和放電室，兩室之間由一狹小開口連接。上室是放電區(qū)域，超高純度的氦氣充滿其中，室內(nèi)有一對(duì)相距很近的電極，電極兩端施以適量的高壓后，可以得到一束高能量的紫外光輻射(400-500nm)，紫外光在電離室中使大量的氦原子被激化，被激化的氦原子與電子碰撞產(chǎn)生氦離子，即通常所說的亞穩(wěn)態(tài)，被激化的氦及被離子化的氦在電極間形成放電電流，即放電電流。分析物的檢測發(fā)生在下室即放電室，亦稱為離子化室。被激化的氦原子具有很高的能量，通過上下室之間狹小的開口進(jìn)入下室，并與來自色譜柱的載氣及已分離的雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞使各種雜質(zhì)分子電離。此時(shí)在集電極上加以適當(dāng)電壓收集被電離的雜質(zhì)分子，可以得到與濃度成正比的電流信號(hào)。并將這種信號(hào)放大輸出到色譜工作站上，即得到被測成份的譜峰。

圖2  主族元素*電離能

由上圖可以看出氦的*電離能為24.587ev，是所有主族元素中zui高的，故光子和亞穩(wěn)態(tài)氦原子具有的高能量可使包括氖在內(nèi)的一切物質(zhì)分子電離，因此，DID是一種通用型檢測器。又由于其*的結(jié)構(gòu)特征，DID稱為目前檢測特氣中穩(wěn)定性的檢測器。

3.2 DID氣相色譜儀的特點(diǎn)

DID在應(yīng)用中，高純氦（≥99.9999％He）為載氣，普通用戶的一般條件下，其檢測限可達(dá)到5--10ppb，其線性為10^-6，相比較TCD線性10^-3、FID線性10^-5～10^-6，DID檢測器的線性得到了很大的改善，而在實(shí)驗(yàn)室條件下，其檢測限甚至可以達(dá)到1ppb。

DID氣相色譜儀系統(tǒng)設(shè)計(jì)中，可以根據(jù)實(shí)際需要采用反吹技術(shù)，即在預(yù)分離柱內(nèi)將出峰較晚的主組分或不需要的組分放空，從而使這些組分不進(jìn)入系統(tǒng)的第二根色譜柱，而出峰較早的雜質(zhì)則可以順利進(jìn)入進(jìn)行再次分離，使得分離更*，而且也消除了主組分或不需要的組分對(duì)系統(tǒng)的影響。

DID氣相色譜儀系統(tǒng)設(shè)計(jì)中除了可以采用反吹技術(shù)以外，還可以配合采用中心切割技術(shù)。樣品進(jìn)入預(yù)分離柱中進(jìn)行預(yù)分離后，背景氣的峰可以通過使用閥的一次次切割從放空口派出，而需要的雜質(zhì)組分峰則仍然可以進(jìn)入第二根色譜柱再次分離，這使得大量的背景氣不能進(jìn)入檢測器，從而可以解決主組分大峰掩蓋較小的雜質(zhì)峰的問題，同時(shí)背景氣對(duì)檢測器的影響也大大降低，靈敏度相應(yīng)也提高了。

在測定高純氧及高純氫等氣體中微量或痕量雜質(zhì)時(shí)，如果不采用中心切割技術(shù)，可配附屬設(shè)備脫氧阱和氫分離器，在樣氣進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離之前，將其中主要成份氧和氫脫掉，不僅使被測組分分離避免了主組分峰的干擾, 同時(shí)也進(jìn)一步提高了儀器檢測靈敏度。

根據(jù)實(shí)際需要，選用不同色譜柱可以測定多種特氣中多種雜質(zhì)氣體成分，還可以配接毛細(xì)管柱，擴(kuò)大分離效能，檢測更多種成份。

4．AGC氦放電離子化檢測器（DID）氣相色譜儀在特氣行業(yè)的應(yīng)用

正是由于AGC氦放電離子化檢測器諸多的特性和優(yōu)點(diǎn)，加上氣相色譜儀分析技術(shù)在特氣分析中的應(yīng)用越來越純熟，隨著不斷推廣，它得到了越來越多客戶的認(rèn)可。無論是空氣分離中提取的高純氬氣(Ar)、高純氮?dú)?/span>(N2)，高純氧氣(O2)甚至高純氪氣(Kr)和高純氙氣(Xe)，由天然氣中提取高純氦氣(He)，由水或天然氣作為原料反應(yīng)生成的高純氫氣(H2)，還是煤化工生產(chǎn)中的乙烯氣(C2H4)和丙烯氣(C3H6)，DID氣相色譜儀在其雜質(zhì)分析中得良好表現(xiàn)越來越被業(yè)界看好。而今AGC公司的氦放電離子化檢測器(DID)氣相色譜儀也已經(jīng)強(qiáng)勢進(jìn)入制藥、電子半導(dǎo)體、石油化工等行業(yè)，并在一些具有影響力的大企業(yè)中應(yīng)用且得到好評(píng)。本文著重就DID氣相色譜儀在特氣分析中幾個(gè)典型的應(yīng)用做詳細(xì)的闡述。

4.1 DID在高純惰性氣體分析中的應(yīng)用

4.1.1 對(duì)Linde 高純氦氣（He）分析

He是重要的工業(yè)氣體，在國防、科學(xué)研究等方面有重要作用。對(duì)He中雜質(zhì)的檢測，使用DID檢測器氣相色譜儀zui為理想。由于檢測樣品與氣相色譜儀所用載氣一致，因此沒有背景氣的干擾，整體檢測的靈敏度較高。而氦氣中的Ne由于電離電位高，一般電離檢測器靈敏度都很低，DID檢測器能給它較高的檢測靈敏度。

氦氣中一般含有少量的Ne，但由于Ne的電離電位僅次于He，且高于亞穩(wěn)態(tài)的氦(He+)，而且離子化率很低，所以Ne的電離效率低，故響應(yīng)也低，而且氦氣中Ne的峰往往是負(fù)峰。

氦氣檢測系統(tǒng)采用分子篩柱分離出Ne、Ne、H2、O2、N2、CH4、CO，而CO2的分離選用Hayesep Q柱進(jìn)行分離。zui后得到的分析結(jié)果可以見下圖3：

 圖3  氦中Ne、H2、O2、N2、CH4、CO、CO2雜質(zhì)譜圖

4.1.2 對(duì)濟(jì)鋼高純氪氣（Kr）和高純氙氣（Xe）的分析

由于Kr、xe在電真空和電光源方面有*優(yōu)勢，填充Kr，Xe的燈泡比填充其他氣體燈節(jié)能20％一30％，發(fā)光率高2～3倍，并且壽命長，Xe燈發(fā)光強(qiáng)，在霧天及夜中導(dǎo)航以及軍事方面有特殊的應(yīng)用。而Kr填充的電子管，可以用于宇宙射線測量。對(duì)于Kr，Xe氣中雜質(zhì)的分析與常規(guī)的*性氣體檢測不同，一般認(rèn)為惰性氣體不與任何物質(zhì)反應(yīng)，而實(shí)際上Kr、Xe與鹵素F都有化合物，會(huì)形成穩(wěn)定的CF4、C2F6和SF6，這些氣體的存在會(huì)使電光源性能受到影響。所以新的檢測方法對(duì)Kr、Xe中CF4、C2F6和SF6都提出了檢測指標(biāo)要求。如下圖4和圖5：

圖4 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5829-2006  ——氪氣

圖5 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5828-2006  ——氙氣

4.1.2.1 濟(jì)鋼高純氪氣（Kr）和高純氙氣（Xe）分析的氣路系統(tǒng)

濟(jì)鋼氪氣（Kr）和高純氙氣（Xe）分析采用AGC公司100系列DID氣相色譜儀進(jìn)行，他們的氣路系統(tǒng)構(gòu)架基本相同，不同之處在于其中選用的色譜柱的長度和各色譜柱的使用條件有差異，這是由于分析的需要而特別設(shè)計(jì)的，色譜儀的氣路系統(tǒng)如下圖：

圖6  高純氪氣（Kr）和高純氙氣（Xe）分析的氣路圖

整個(gè)氣體運(yùn)行系統(tǒng)均采用VCR密封連接，以保證系統(tǒng)的氣密性。整個(gè)系統(tǒng)可以看成兩個(gè)單獨(dú)的小系統(tǒng)，可以稱之為分子篩系統(tǒng)和Hayesep系統(tǒng)。如上圖的上半部分為分子篩系統(tǒng)，主要包括一個(gè)十通閥，一個(gè)四通閥和三根長度不同的分子篩柱。上圖的下半部分為Hayesep系統(tǒng)，主要包括一個(gè)六通閥，兩個(gè)四通閥和兩根長度不同的Hayesep Q 柱。而樣品氣系統(tǒng)只有*一個(gè)進(jìn)樣口，它在吹掃分子篩系統(tǒng)定量管的同時(shí)，也在吹掃Hayesep系統(tǒng)，因此在進(jìn)樣時(shí)，無論先運(yùn)行分子篩系統(tǒng)還是先運(yùn)行Hayesep系統(tǒng)都互不影響，而且在保證樣品氣存在的情況下，整個(gè)系統(tǒng)可以根據(jù)需要隨時(shí)進(jìn)樣。

系統(tǒng)的進(jìn)樣是采用氣體驅(qū)動(dòng)自動(dòng)運(yùn)行的，整個(gè)進(jìn)樣的時(shí)間和事件的控制均有色譜工作站設(shè)置控制的，只要在工作站上將所有的事件設(shè)定好，運(yùn)行程序儀器就會(huì)按照設(shè)定的值自動(dòng)運(yùn)行。

4.1.2.2 濟(jì)鋼高純氪氣（Kr）和高純氙氣（Xe）分析的結(jié)果

在使用DID檢測高純氪氣（Kr）時(shí)，在氣路圖的分子篩系統(tǒng)中的反吹柱即Col 3為0.5米的分子篩柱，溫度設(shè)定為100度，用于反吹過多的氪，Column 1和Column 2均為3米的分子篩柱，溫度設(shè)定為100度，進(jìn)樣量為1ml。在此操作條件下，分子篩系統(tǒng)中各種組分的出峰順序是SF6，H2，O2，N2，CH4，CO, Xe。

在Hayesep柱系統(tǒng)中預(yù)分離柱Col 1為3米的Hayesep柱，Col 2為6米的Hayesep柱，兩柱的溫度均設(shè)定為60度，進(jìn)樣量為1ml。在此操作條件下，Hayesep系統(tǒng)中各種組分的出峰順序是：H2，AIR, CF4，CH4，Kr，CO2，N2O，C2F6，Xe。

進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣可以的到如下的譜圖：（其中標(biāo)氣是以氦氣為背景氣，包含SF6，H2，O2，N2，CH4，CO, CF4，CO2，N2O，C2F6，Xe）

圖7 氦標(biāo)氣中各雜質(zhì)檢測分析（分子篩系統(tǒng)反吹Xe）

在檢測氪氣雜質(zhì)的系統(tǒng)中，關(guān)鍵在于中心切割技術(shù)的運(yùn)用，通過中心切割是每一個(gè)需要的組分可以順利進(jìn)入隨后的色譜柱分離，而在兩個(gè)色譜峰間隔的時(shí)間中，通過中心切割閥使預(yù)分離的背景氣峰排空，這樣進(jìn)入檢測的背景氣較少?？梢缘玫饺缦碌膱D譜：

譜圖8   高純氪氣樣品分析色譜圖

在使用DID檢測高純氙氣（Xe）時(shí)，在氣路圖的分子篩系統(tǒng)中的反吹柱即Col 3為0.5米的分子篩柱，溫度設(shè)定為100度，用于反吹過多的氪，Col 1和Col2均為3米的分子篩柱，溫度設(shè)定為100度。在此操作條件下，分子篩系統(tǒng)中各種組分的出峰順序是SF6，H2，O2，N2，CH4，CO, Xe。

在Hayesep柱系統(tǒng)中預(yù)分離柱Column 1為0.3米的Hayesep柱，Column 2為6米的Hayesep柱，兩柱的溫度均設(shè)定為50度。在此操作條件下，Hayesep系統(tǒng)中各種組分的出峰順序是：H2，AIR, CF4，CH4，Kr，CO2，N2O，C2F6，Xe。

檢測高純氙氣關(guān)鍵在反吹氙氣峰，在分子篩系統(tǒng)中樣品氣經(jīng)過*根色譜柱即Col 3預(yù)分離后，氙氣的峰出在所有雜質(zhì)峰的后面，即保留時(shí)間zui長，故采用反吹技術(shù)在此將大量的氙反吹出系統(tǒng)。在zui后的分離中不需要中心切割就可以得到完整的、峰型的各種雜質(zhì)峰。如下圖9所示：

圖9 氦標(biāo)氣在分子篩系統(tǒng)中各雜質(zhì)檢測分析（反吹Xe）

4.2 DID 在易燃、易爆和腐蝕性氣體分析中的應(yīng)用

可燃性氣體，有毒氣體和腐蝕性氣體在大多數(shù)人聽來都是很特殊的事物，這樣的高純氣中雜質(zhì)的分析對(duì)所有分析儀器來說都更是挑戰(zhàn)。由于其特殊性，在使用中需要注意的事項(xiàng)特別多，樣品分析前期的準(zhǔn)備和預(yù)處理裝置也是有特殊的要求，因此用于這樣氣體分析的分析儀器并不多，目前AGC公司DID氣相色譜儀在這方面的分析應(yīng)用逐漸獲得更多用戶的關(guān)注。

4.2.1 對(duì)山東淄博萬達(dá)利特氣高純氯化氫氣體（HCL）的分析

山東淄博萬達(dá)利特氣公司生產(chǎn)的高純HCL氣體是目前全國*一家可以生產(chǎn)出HCL純度達(dá)到5N的公司，對(duì)他公司的HCL氣體中各種雜質(zhì)的分析選用100系列DID來完成，系統(tǒng)氣路如下圖10：

圖10 高純HCL分析用100DID系統(tǒng)氣路圖

該系統(tǒng)中所有可能使HCL進(jìn)入的管線全都是采用Hastalloy管線，其余管線全都是硅鋼管線，所有接頭均采用VCR密封連接，確保密封性。在儀器內(nèi)部樣品氣進(jìn)入定量管之前位置增加一個(gè)電磁閥，讓讓樣品氣充分吹掃完成準(zhǔn)備進(jìn)樣前切斷樣品氣，讓其壓力迅速降至大氣壓，幾秒鐘后迅速進(jìn)樣，這樣避免了由于壓力控制不同而造成每次進(jìn)樣量微小的差別，造成檢測結(jié)果微小的誤差。另外為了置換和進(jìn)樣方便，在儀器外部設(shè)計(jì)樣品氣取樣系統(tǒng)：

附圖11 簡易取樣系統(tǒng)系統(tǒng)氣路圖

由于每次進(jìn)樣需要吹掃系統(tǒng)，而樣品氣不能大量的吹掃，故在設(shè)計(jì)吹掃系統(tǒng)時(shí)，可以使用高純氦氣在標(biāo)氣或樣品氣進(jìn)入儀器前吹掃取樣管路。將閥1、2、3、5關(guān)緊，打開閥4，打開高純氦氣吹掃管道，一段時(shí)間后，關(guān)閉閥4，閥1，若進(jìn)樣品則打閥2，若進(jìn)標(biāo)氣則打開閥3，打開閥5，即可檢測，這樣可以減少吹掃的時(shí)間。

該系統(tǒng)進(jìn)標(biāo)氣可以得到如下色譜圖12 （背景氣為氦氣，包含雜質(zhì)為H2，O2，N2，CH4，CO，CO2）

圖12 標(biāo)氣進(jìn)樣分析得到的色譜圖

經(jīng)過取樣裝置置換幾次后進(jìn)樣，我們可以得到這樣的樣品氣檢測色譜圖，如下圖14：

圖13 高純HCl氣體中雜質(zhì)檢測色譜圖

4.2.3 對(duì)北京化工研究院高純砷烷（AsH3）中雜質(zhì)的分析

由于強(qiáng)烈砷烷的吸附性，北京化工研究院試驗(yàn)用高純砷烷采用AGC公司600系列DID氣相色譜儀進(jìn)行分析，此儀器的氣路系統(tǒng)中所有的管線都已經(jīng)進(jìn)過特殊鈍化處理，防止含量很低的砷烷在金屬管道中被吸附而使zui終分析得不到砷烷的色譜峰。

運(yùn)用該系統(tǒng)進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣得到如下的色譜圖，見圖16：使用標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定儀器后，進(jìn)含有砷烷的樣品氣可以得到以下色譜圖，見圖17：

圖16 背景氣為氦氣的標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖          

      圖17 含砷烷樣品氣色譜圖

5. 結(jié)語

隨著我國科技的發(fā)展，特氣產(chǎn)品的附加值越來越高，特氣的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛，涉及的行業(yè)也更多，因此越來越多的公司加入到特氣生產(chǎn)的行業(yè)中來，這也使得對(duì)特氣的質(zhì)量要求越來越高。AGC公司放電離子化檢測器DID氣相色譜儀配以特定的氣路系統(tǒng)在特氣分析方面將會(huì)顯現(xiàn)出越來越大的*性，相信在不久的將來它會(huì)成為特氣行業(yè)氣體分析的主角。

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